Bain de nickelage par électrolyse : composition et procédés

[wolfi]

bonjour,
en parcourant votre excellent forum, j'ai eu grand plaisir à découvrir une discussion sur le nickelage et son évolution dans le temps : nickelage-par-galvanoplastie-de-pieces-de-meccano-t286.html
Ce thème intéresse tous ceux qui désirent entreprendre la restauration d'un objet nickelé.

Le nickelage a connu un grand essor dès la deuxième moitie du 19eme siècle. Le chimiste français Roseleur développa un bain sur base de Sulfate double de nickel et d'ammoniaque, ainsi que de Carbonate d'ammoniaque. Ce bain fut utilisé avec des variantes par Pfanhauser en Allemagne, Watt et Adams. Ce bain donna des surfaces brillantes.

Vers 1916, le bain de Watts (ne pas confondre avec Watt) utilisait un bain a base de chlorure de nickel, sulfate de nickel et acide borique. Le bain de watts augmenta la stabilité du dépôt dans le temps et avait un aspect plus terne que les bains utilises antérieurement.
Avec des adjuvants organiques (sucres, sodium-saccharine, laurylsulfate de sodium, ...), on peut obtenir des surfaces très brillantes. Ce procédé est toujours employé.

Depuis d'autres bains ont été développés.
Un bain de nickel strike utilise une forte concentration de chlorure de nickel avec une quantité non négligeable de HCl - en omettant le sulfate de nickel et l'acide.
Plus récents sont les bains a base d'acide sulfamique et sulfamate de nickel.

Quand le nickelage dépasse une certaine épaisseur et au dessus de 50 microns, il peut se produire de fortes tensions intérieures. Ainsi on utilise pour l'électroformage des bains a base de sulfamate de nickel, chlorure de nickel, acide borique et saccharine pour réduire les tensions.

Actuellement les formules de bains sont innombrables, quoiqu'on retrouve régulièrement les ingrédients classiques.
Au niveau du nickelage pour amateur, on trouve un bain électrolytique chez Conrad qui serait a base de Ni2SO4.6H2O, acide citrique et acide acétique. ;)

Peut-être y a t il des personnes présentes ici qui font du nickelage ou de l'electroforming et qui voudraient en parler ?
Quels sont les fournisseurs et les bains utilisés dans la pratique ?

Je voudrais ajouter qu'aucun des bains de nickelage n'est inoffensif, et qu'il ne faut en aucun cas jeter des bains usés dans les canalisations mais les donner à des entreprises qui en assurent le recyclage.
Il est également impératif de travailler dans un endroit bien aéré et de prévoir une extraction pour les gaz et vapeurs. Il va de soi que les enfants et les animaux doivent être tenus a l'écart des bains.

wolfi

[roseleur]

Bienvenue sur le forum wolfi.
La formulation de Watts est effectivement celle qui est la plus utilisée.
C'est celle que j'utilisais. Pour différentes raisons (dont celles de toxicité et de pollution) j'ai cessé de faire du nickelage il y a une dizaine d'années.
J'utilisais à l'époque une formulation commerciale de la société Prolectro à Lyon qui me donnait entière satisfaction mais je ne pense pas qu'il fournissent de très petites quantités, mon bain était d'un volume de 350 litres.
En ce qui concerne les fournisseurs pour des bains de plus faible volume il faut s'adresser chez Parant-Michaux, ils fournissent également les sels de nickel pour pouvoir réaliser soi même les formulations.

Tu fais bien de préciser les conditions d'utilisation de ces bains qui s'utilisent à chaud et dégagent des vapeurs. Il est souhaitable d'utiliser une hotte aspirante dans un lieu qui possède des entrées d'air suffisantes.
Le nickel est un métal allergisant et suspecté d'être cancérogène.
Voici la fiche toxicologique du nickel sur le site de l'I.N.R.S

nickelft68.pdf

(199.07 Kio) Téléchargé 3068 fois

On trouve sur le site de l'IN.R.S tous les éléments de toxicité concernant la plupart des produits de base utilisés et des conseils.
A consulter absolument .

au dessus de 50 microns, il peut se produire de fortes tensions intérieures

Et même en dessous, ce qui est un problème récurent avec le nickel et qui est du à l'utilisation d'adjuvants de nivellement et de brillance.
Il faut noter que le bain de nickel brillant contient généralement plusieurs adjuvants et que ceux ci ont une grande incidence sur le bon fonctionnement du bain (brillanteur, nivelant, antipiqûre, antivoile)
Ce sont des bains qui sont assez difficiles à manier car de nombreux paramètres interviennent.
Température, concentration des nombreux constituants, filtration, agitation,qualité des anodes, densité de courant, traitements de purification (charbon actif, adjuvants pour éliminer les métaux parasites qui finissent par s'accumuler dans le bain)...

Un autre gros problème des bains de nickel concerne la pénétration qui peut être difficile en fonction de l'état du bain et n'est de toute manière jamais idéale sur des pièces très fouillées, dans les recoins le dépôt se fait mal et est noir .

Des analyses régulières par un laboratoire spécialisé sont généralement indispensables même avec une bonne connaissance empirique du bain.

Je ne connais pas le bain de chez Conrad, il demanderait à être testé, je ne l'ai pas trouvé sur leur site, la formulation que tu cites me semble un peu exotique...

Donc pas mal d'inconvénients et se lancer dans le nickelage brillant est un chemin semé de nombreuses embûches surtout pour des faibles volumes de bains qui vont se dérégler rapidement.
Le matériel pose également de nombreux problèmes à résoudre: chauffage, ventilation, cuverie, filtration, alimentation.
Il faut également prévoir un excellent dégraissage ce qui implique après un dégraissage solvant ou ultrasonique un dégraissage électrolytique avec un redresseur qui puisse délivrer un courant à haut ampérage en 12 volts.
J'utilise pour le dégraissage électrolytique un redresseur 12 volts 200 ampères
L'adhérence du dépôt est également un point délicat pour les dépôts de nickel et le dégraissage joue un rôle capital sur ce point.
Le dépôt sinon a facilement tendance à cloquer et à s'exfolier.

Ce sont déjà quelques indications ,le sujet est vaste, n'hésites pas à me poser d'autres questions si le sujet t'intéresse.

[wolfi]

Merci pour ton accueil roseleur,
Je comprends bien le choix de ton pseudo. Merci aussi pour la fiche concernant la toxicité du nickel.
Il est étonnant que le nickel fut utilisé à une si large échelle pendant 150 ans sans que l'on ne se rende compte de sa toxicité.
Beaucoup d'objets étaient fabriqués soit en nickel pur, soit nickelés pour un usage domestique, médical, scientifique ou d'ornementation.
Un bon exemple sont les boites de mecano destinées aux enfants et aux grands.

Pour ce qui concerne les tensions intérieures des dépôts électrolytiques de nickel, si je t'ai bien suivi, ce serait dû aux différents adjuvants de brillance, de nivellement, etc... ?

Un bain de Watts sans adjuvants permettrait des couches plus épaisses, de l'electroforming ?
Serait-il alors possible de préparer une forme (simple) en nickel creuse et couler du bronze dedans ?

J'avais lu que pour l'electroforming des bains à base de sulfamates sont utilisés.

La conduite d'un bain de nickel implique apparemment beaucoup de difficultés, car la distance anodes - cathode varie avec la forme de l'objet a recouvrir, la concentration, l'usure, l'agitation, le filtrage, la température et d'autres schmilblics impondérables.
Ainsi il doit y avoir des pics de dépôts sur les coins qui se trouvent proches de l'anode et des dépôts plus faibles et de qualité différente dans les endroits et les coins plus éloignés.
Il semble alors impossible de réaliser un dépôt uniforme sur un objet complexe, sauf peut être avec agitation/rotation de la cathode et des anodes ? J'ai lu qu'on recouvre de petits objets dans un panier métallique agité.
Une solution qui me vient a l'esprit serait alors le nickelage au tampon conducteur.

Il existe également des bains de nickelage chimique ne nécessitant pas de courant, mais qui doivent être conduits à une température proche de 100°C. le dépôt se ferait plus uniformement. C'est peut être une piste a explorer.

J'ai trouve la formule de Conrad sur un site qui était très documenté. Malheureusement, il est en allemand et il semble fermé maintenant. Voila les formules que j'avais notées :

Conrad Kupfer-Elektrolyt alkalisch
Kupfersulfat 2...5%
Natriumcarbonat 3...10%
Ethylendiamin-Tetraessigsäure-Natriumsalz (Dihydrat) 4...8% (EDTA)

pH-Wert 12

Conrad Kupfer-Elektrolyt schwefelsauer
Kupfersulfat 10...20%
Schwefelsäure(tats. Konz=2,5%) 1...3%
Phosphorsäure <1%

pH-Wert 1

Conrad Gold-Elektrolyt
Kaliumhexacyanoferrat
Goldchlorwasserstoffsäure
Ammoniumcarbonat
(als verdünnte kombinierte Komplexsalzlösung)

pH-Wert ca. 7

Conrad Zink-Elektrolyt
Zinkchlorid
Kaliumchlorid
Borsäure 3%
2-Methyl-2-Pentanol-4-on
Styryl-Methyl-Keton
pH-Wert ca.5-6

----Glanzgeber zusammen (2,5%)

Conrad Nickel-Elektrolyt
nickelsulfat-Hexa/Heptahydrat Ni2SO4 . 6/7 H2O ca 10%ige wässr.Lsg.
Essigsäure (bei25%) eff. ca. 1%
Citronensäure
pH-Wert 3-4

Conrad Silber-Elektrolyt
Silbernitrat 1..3%
Thioharnstoff 3...5%
Citronensäure 1...3%
pH-Wert ca.2-2,5

Tu fais bien de parler de la préparation et du dégraissage qui est un autre problème. Bigre, 200A sous 12V, ca doit décoiffer.
Je te remercie pour tes indications précieuses, et je ne manquerai pas de soumettre des questions au forum.
Pour le moment, je vais essayer d'intérioriser ce que je viens d'apprendre, et je vais continuer de lire le forum, il y a des sujets passionnants.

[roseleur]

Il est étonnant que le nickel fut utilise a une si large échelle pendant 150 ans sans que l'on ne se rende compte de sa toxicité.

Ce n'est malheureusement pas le seul exemple et la prise en compte systématique de la toxicité des produits et matériaux est extrêmement récente. Du reste, elle n'est pas complète et répond encore parfois à des contraintes économiques.
Les casseroles en aluminium encore largement utilisées dans toutes les cuisines industrielles et privées en sont peut être un exemple. Pas un mot sur ce sujet dans les fiches de l'INRS ni de l'INERIS, mais cela est un autre sujet.

Pour ce qui concerne les tensions intérieures des dépôts électrolytiques de nickel, si je t'ai bien suivi, ce serait dû aux différents adjuvants de brillance, de nivellement, etc... ?

En ce qui concerne les bains brillants, ce sont effectivement les adjuvants organiques qui accentuent fortement les tensions internes, mais elles existent également dans les autres bains. L'hydrogène codéposé peut aussi produire des tensions internes, ainsi que les impuretés même à des niveaux très bas contenues dans les sels métalliques utilisés.
La température joue également un rôle, ainsi que le PH, la densité de courant, la teneur en chlorure.

Un bain de Watts sans adjuvant permettrait des couches plus épaisses, de l'electroforming ?

En electroformage, le bain de Watts est utilisé ainsi que le bain au sulfamate et le bain au fluoborate pour la fabrication des matrices et moins pour le formage.
On utilise des adjuvants spécifiques pour le formage dont le cobalt.

Serait il alors possible de préparer une forme (simple) en nickel creuse et couler du bronze dedans ?

Je n'ai pas trouvé d'indications à ce sujet à part que ces électroformages pouvaient servir comme moules de fonderie, mais je ne sais pas avec quels métaux.

Ainsi il doit y avoir des pics de dépôts sur les coins qui se trouvent proches de l'anode et des dépôts plus faibles et de qualité différente dans les endroits et les coins plus éloignés.
Il semble alors impossible de réaliser un dépôt uniforme sur un objet complexe, sauf peut être avec agitation/rotation de la cathode et des anodes ? j'ai lu qu'on recouvre de petits objets dans un panier métallique agité.
Une solution qui me vient a l'esprit serait alors le nickelage au tampon conducteur.

Effectivement le bain de nickel est un des bains qui a la plus mauvaise répartition du dépôt entre les parties saillantes et les parties creuses. Je ne pense pas que la rotation soit d'un effet très efficace ; l'agitation, elle, doit être de toute manière systématique.
Pour le panier ou le tonneau, il s'agit essentiellement de se faciliter la tâche d'accrochage des pièces avec des fils en laiton (très fastidieux avec de nombreuses petites pièces).

Par contre, la solution du tampon est peut être une bonne solution. Le dépôt est effectivement plus régulier et plus facile d'emploi, sans tous les problèmes puisque le bain est utilisé en petite quantité et renouvelé. J'avais l'intention de t'en parler.
La société Sifco commercialise ce genre de produit et leur site internet présente leurs matériels : ils fabriquent de très petites unités portables.
Sur la carte des décorateurs du forum, tu trouveras Artplating : il utilise ce procédé. Il en parle également sur le forum horlogerie-suisse.com dans un sujet intitulé "traitement de surface".

Il existe également des bains de nickelage chimique ne nécessitant pas de courant, mais qui doivent être conduits à une température proche de 100°C. : le dépôt se ferait plus uniformément. C'est peut être une piste a explorer.

Le dépôt sera parfaitement régulier mais d'après ce que j'ai trouvé dans la documentation, il s'agira en fait d'un alliage nickel-bore ou nickel phosphore température 87 à 98° C.

200A sous 12V, ca doit décoiffer.

Oui, et d'ailleurs je suis un peu dégarni sur le crâne.

Important : A signaler les ouvrages :

Le nickelage électrolytique
Traduction de l'édition originale Allemande : "Die galvanische vernicklung" par Robert Brugger
Traduit de l'allemand par Guy Bacquias - Editions B.P.I (1971)
Un peu ancien mais une vraie bible, je l'ai plusieurs fois consulté du reste pour te répondre. Introuvable en Français sauf coup de chance. Peut être que la version allemande est plus fréquente

La galvanotechnique - Pourquoi et comment ?
Constantin Hiott - Librairie des traitements de surface (1987).
Plus récent et assez bien fait. Tous les procédés de nickelage et autres dépôts avec les séquences opératoires.

[wolfi]

Bonjour roseleur,
Tes précisions et indications sont précieuses. j'ai eu grand plaisir a découvrir le forum d'horlogerie suisse. Que de lectures passionnantes. j'ai beaucoup aimé les contributions de Artplating qui a developpé une technique d'électrolyse par tamponnage.

La mise en oeuvre de bains de nickelage parait assez difficile quoique non impossible si on maitrise les différents paramètres comme concentration, conductibilité, régéneration, filtrage, agitation, disposition judicieuse des anodes? etc...
La préparation des surfaces avant nickelage est primordiale (décapage, polissage, dégraissage, nettoyage aux ultrasons, dégraissage électrolytique). Selon les métaux a nickeler, une sous couche de cuivre peut être nécessaire, quoique le nickel semble se déposer sur des métaux ferreux sans sous couche.

Beaucoup d'objets anciens en fer ou acier nickelés n'ont pas de sous couche de cuivre. Cela semble réalisable avec un premier bain nickel strike (bain a haute teneur en chlorure de nickel).

Il semble toutefois que pour avoir des résultats reproductibles et satisfaisants, il faille beaucoup d'expérience et de savoir faire qu'on ne peut acquérir qu'avec de la pratique.
Je vais essayer de me procurer la littérature que tu préconises. Malheureusement je n'ai pas trouvé "Robert Brugger Le nickelage électrolytique", et "La galvanotechnique - Pourquoi et comment ?" qui semblent épuisés.
Je vais continuer mes investigations techniques concernant le nickelage et l'électroforming.

Je viens de recevoir leur bain de nickelage de chez Conrad, il me semble que la formule exotique corresponde au produit : il y a une mise en garde contre le sulfate de nickel contenu dans leur produit.
Comme ils ne parlent pas de chlorure il ne doit pas y en avoir. D'après ce que j'ai pu comprendre, le sulfate de nickel est moins nocif que le chlorure de nickel ; mais un bain à base de sulfate sans chlorure est moins efficace.
wolfi

[roseleur]

Beaucoup d'objets anciens en fer ou acier nickelés n'ont pas de sous couche de cuivre. cela semble réalisable avec un premier bain nickel strike (bain a haute teneur en chlorure de nickel).

Avec le bain brillant standard que j'utilisais, j'ai toujours nickelé directement le fer sans cuivrage préalable et sans difficultés.

Je vais essayer de me procurer la littérature que tu préconises. Malheureusement, je n'ai pas trouvé "Robert Brugger - Le nickelage électrolytique, et : La galvanotechnique - Pourquoi et comment ?" qui semblent épuisés.

Ils sont en effet introuvables, en tout cas le premier comme je te l'avais dit : on en trouve quand même la trace sur amazon (non disponible).
Je possède les deux ouvrages et je pourrais te communiquer des scans ponctuels ou des infos en fonction des problèmes posés au fur et à mesure de tes expérimentations.
La plupart des ouvrages traitant d'électrolyse ou de galvanoplastie parlent de nickelage, le problème est que ce sont souvent des ouvrages anciens. Seuls les livres à partir des années soixante présentent un véritable intérêt pour ce qui concerne les bains brillants.
Tu peux aussi te procurer chez International Brightener Laboratory, ces trois ouvrages :

L'électroplastie en questions et réponses
De Bernhard Gaïda - Traduit et adapté par Guy Bacquias - Librairie des traitements de surface. Paris.
Il existe plusieurs éditions plus ou moins anciennes et la quatrième, revue et corrigée est très bien (1983)

Initiation à la galvano moderne
Par Guy Bacquias

Pratique et conduite des bains d'électrolyse - Métaux et alliages communs
Par Guy Bacquias

IBL est le laboratoire avec qui je travaille pour l'élaboration et l'entretien de mes bains, une bonne adresse. Il est tenu par la fille de M. feu Guy Bacquias chimiste, traducteur (entre autre de "Nickelage électrolytique")et auteur d'un nombre non négligeable d'ouvrages parus après guerre sur le sujet de l'électrolyse.

[Meccano nickelé]

Bonjour Wolfi et Roseleur

Wolfi, tu as choisi le bon forum pour avoir des informations techniques, je connais Roseleur, il m'a donné énormément de conseils. Grâce à lui j'espère aboutir et restaurer des pièces rares de la période nickelée du jouet Meccano.

J'ai lu vos échanges, intéressant !
J'ai trouvé sur le NET un exemplaire en anglais "Nickel plating" de Robert Brugger. Si tu es intéressé, demandes à Roseleur de te communiquer mon adresse, je te donnerai les informations.

Bonne suite.
Cordialement.
Meccano nickelé

[wolfi]

bonjour meccano nickelé,

j'avais lu avec intéret tes posts, et je suis content que tu te joignes a la discussion.
Comme toi je compte renickeler quelques petites pièces métalliques anciennes.
Pour la litterature et les formules de bains j'ai fini mon tour d'horizon. J'ai également réuni le petit matériel nécessaire, bacs, anodes, alimentations stabilisées, pompe de circulation, agitation, dégraissage électrolytique, ultrasons, etc.
Je pense que je pourrai bientot faire les essais.